高結晶性ポリエチレンテレフタレート(PET)の酵素的解重合

ポリエチレンテレフタレート（PET）は最もリサイクルされているプラスチックであすが、酵素を利用した解重合について、こちらの論文「Enzymatic depolymerization of highly crystalline polyethylene terephthalate enabled in moist-solid reaction mixtures」を見ていきたいと思います。

これまで、低結晶性PETを解重合できる酵素がいくつか報告されているが、一般的に消費者向け製品に見られる高結晶性PETの効率的な解重合は、まだ達成されていない。

ここでは、湿潤-固体反応混合物中で、Humicola insolens由来のクチナーゼ(HiC)が、PETを非晶質化したり前処理したりすることなく、高結晶性PETを収率50%でテレフタル酸に効率的に加水分解できることを報告している。

市販の結晶化度36%のPET粉末をモデル基質として使用し、酵素（0.6 wt%）と最小量の緩衝液の存在下でPET粉砕後、55℃で7日間静置された。

湿潤固相条件下では、高結晶性PETは、ポリマーのガラス転移点よりかなり低い温度で、20±1%の収率でTPAにきれいに解重合される。

粗混合物を高圧液体クロマトグラフィー（HPLC）で分析したところ、モノ（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（MHET）に対するテレフタル酸(TPA)の選択性は20倍で、ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）や他のオリゴマーは検出されなかった。

これは、従来の水性条件で行った同等の反応とは対照的であり、収率10%で進行し、7日後にMHETに対するTPAの選択性はわずか2.8倍であった

驚くべきことに、反応物を 5 分間手作業で混合するだけで、7 日間で 19 ± 1%の収率で TPA を得ることができた。

しかし、反応物の再現性のある混合を確実にするため、以降の実験ではすべてボールミル(粉砕機)を使用した。同じ条件下で反応を試みたが、酵素がないため、TPAへの変換率はわずか0.02%であった。

最適なエージング温度は45～55℃であることがわかった。

これは、クチナーゼによるPETの溶液内解重合が報告されているのとは対照的で、60℃以上で結晶化度の低いPETでのみ効率的である。

Humicola insolens由来のクチナーゼ(HiC)酵素は、緩衝液の性質や濃度（0.1～1M）にかかわらず、pH6～9の範囲で同程度の活性を維持した。TPAの水溶性の低さから、TPAが緩衝液に大きく溶解することはないと予想される。

実際、55℃で7日間熟成した後に記録された粉末X線回折（PXRD）パターンは、結晶性TPAの存在を示しており、これは緩衝液のpHに意味のある影響を与えないと予想され、幅広い緩衝液濃度に対する反応の耐性と一致する。

水のみで行った反応では、TPA収率が14±1%とわずかに低かった。

ポストコンシューマーPETに対する本プロセスの有効性を探るため、まず3種類の粉末状透明ポストコンシューマーPETボトル（結晶性30～35%、透明、緑色、水色）の加水分解を調べた。

ポストコンシューマーとは、使用済みのPET製品から回収されたPETのことです。

0.1Mリン酸ナトリウム緩衝液（pH7.3）で、0.6wt%のHiCを添加したこれらのPET粉末をボールミルで粉砕（5分または30分）およびエージング（7日間）すると、16±2%（透明）、13.0±0.4%（緑色）、および14.4±0.7%（水色）のTPA収率が得られた。

注目すべきは、エージング前に無傷の透明PETボトル片を酵素で粉砕しても、同等のTPA収率（15±4%）に達したことであり、試料の予備粉砕を回避できることが示唆された。

同様に、80%リサイクル含有と表示された黒色ポストコンシューマーPET容器を粉末化した場合も、同様の条件で15±1%のTPAが得られた。反応混合物に微結晶セルロースまたはポリスチレンを添加しても、HiCによるPETの解重合には影響しなかった。

これらの結果は、一般的なポストコンシューマープラスチックの不純物が存在しても、湿潤-固体環境下でPETの加水分解が進行することを示している。

まとめ